Alcool (chimie) | réactions

Réactions

Réaction de substitution nucléophile

Article détaillé : Substitution nucléophile.

Les alcools peuvent subir une substitution nucléophile dans laquelle le groupe hydroxyle est remplacé par un autre radical nucléophile.

Transformation en éther-oxyde

Synthèse de Williamson

Passage de l'alcool aux halogénoalcanes

À partir d'un hydracide
Réaction

L'alcool réagit avec un hydracide (chlorure, bromure, fluorure ou iodure d'hydrogène) pour former un halogénoalcane :

R-OH + H-X → R-X + H2O, X représentant l'halogène Cl, Br, I ou F

Il s'agit de la réaction inverse de la réaction d'hydrolyse des dérivés halogénés.

Propriétés
  • la réaction est lente et réversible ;
  • elle est favorisée dans le sens direct si l'hydracide est concentré et en excès, dans l'autre sens en cas d'excès d'eau, et en milieu basique ;
  • sa stéréochimie dépend du mécanisme réactionnel et donc de la classe de l'alcool ;
  • elle est plus ou moins lente et plus ou moins limitée en fonction de :
    • la classe de l'alcool : RIOH < RIIOH < RIIIOH (« < » signifie « réagit moins vite et de façon plus limitée que »)
    • la nature de l'hydracide : HF << HCl < HBr < HI (en pratique HF n'est pas utilisé, la réaction est beaucoup trop lente).
Mécanismes

Selon la classe de l'alcool, des mécanismes limites sont envisageables :

  • un alcool primaire (donc peu encombré stériquement) réagira selon un mécanisme de type SN2. Toutes les propriétés sont donc celles d'une SN2 (inversion de configuration relative, énantièrospécificité…) ;
  • un alcool tertiaire suit un mécanisme de type SN1 : en effet, le carbocation tertiaire formé est relativement stable. Les propriétés sont donc celles d'une SN1 (non stéréosélectivité, racémisation si le carbone porteur du groupe hydroxyle est asymétrique…) ;
  • un alcool secondaire peut suivre un mécanisme de type SN1, voire un mécanisme intermédiaire entre SN1 et SN2.
Remarques
  • ces réactions passant par un intermédiaire carbocationique peuvent provoquer des réarrangements de la chaîne carbonée ;
  • ces réactions peuvent être catalysées par un acide de Lewis comme le chlorure de zinc. Il se forme alors un adduit, qui débouche sur la formation d'un carbocation (HOZnCl2 est meilleur groupe partant que OH2), facilitant ainsi l'addition de l'halogène ;
  • cette réaction peut être étendue à d'autres acides, tels l'acide phosphorique et l'acide sulfurique ;
  • cette réaction est très peu utilisée en synthèse car elle est trop lente. On utilise plutôt du chlorure de tosyle pour former un tosylate qui est un très bon groupe partant.
À partir de dérivés d'acides inorganiques

Différents composés peuvent être employés pour permettre une halogénation des alcools.

  • Pour la chloration, les réactifs les plus courants sont le phosgène (COCl2), le chlorure de thionyle (SOCl2), l'oxychlorure de phosphore (POCl3), et les chlorures de phosphore (PCl3) et (PCl5).
  • Pour une bromation, (PBr3) et le couple CBr4 / triphénylephosphine.
  • Les iodures sont généralement synthétisés par déplacement d'un chlorure par NaI dans l'acétone (NaI y est soluble, au contraire de NaCl, dont la précipitation est la force motrice de la réaction).

Réaction d'élimination (déshydratation)

Article détaillé : Réaction d'élimination.

Les alcools peuvent subir une réaction d'élimination d'eau (réaction de déshydratation) à haute température en milieu acide et produire des alcènes :

CH3-CH2-OH → CH2=CH2 + H2O.

Cette réaction peut être inversée pour synthétiser des alcools à partir d'alcènes et d'eau (réaction d'hydratation des alcènes), mais reste peu fiable car elle produit des mélanges d'alcools.

Estérification

Article détaillé : Estérification.

En réagissant avec un acide carboxylique, l'alcool forme un ester.

Réaction acide et alcool.png

Oxydation

Les alcools peuvent être oxydés en aldéhydes, cétones ou acides carboxyliques.

Article détaillé : Oxydation d'un alcool.

Réduction

Les alcools peuvent être réduits en alcanes à l'aide de tributylétain par une substitution radicalaire appelée réaction de Barton-McCombie.

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