Phosphore

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Phosphore
Červený fosfor.png
Échantillon de phosphore rouge.
SiliciumPhosphoreSoufre
N
  Structure cristalline monoclinique
 
15
P
 
               
               
                                   
                                   
                                                               
                                                               
                                                   
                                       
P
As
Tableau completTableau étendu
Informations générales
Nom, symbole, numéro Phosphore, P, 15
Série chimique non-métal
Groupe, période, bloc 15 (VA), 3, p
Masse volumique 1,82 g·cm-3 (blanc),

2,16 g·cm-3 (rouge),

2,25 à 2,69 g·cm-3 (noir) [1]
Couleur blanchâtre/rouge/noir
No CAS 7723-14-0 (jaune)
29879-37-6 (rouge)
No EINECS 231-768-7
Propriétés atomiques
Masse atomique 30,973761998 ± 0,000000005 u [1]
Rayon atomique (calc) 100 pm (98 pm)
Rayon de covalence 107 ± 3 pm [2]
Rayon de van der Waals 180 pm
Configuration électronique [ Ne] 3 s2 3 p3
Électrons par niveau d’énergie 2, 8, 5
État(s) d’oxydation ±3, 5, 4
Oxyde acide faible
Structure cristalline monoclinique
Propriétés physiques
État ordinaire solide
Point de fusion 44,15 °C (blanc) [1]
Point d’ébullition 280,5 °C [1]
Énergie de fusion 0,657 kJ·mol-1
Énergie de vaporisation 12,4 kJ·mol-1 (1 atm, 280,5 °C);
14,2 kJ·mol-1 (1 atm, 25 °C) [1]
Volume molaire 17,02×10-6 m3·mol-1
Pression de vapeur 20,8 Pa à 20,85 °C [[réf. souhaitée]
Divers
Électronégativité ( Pauling) 2,19
Chaleur massique 769 J·kg-1·K-1
Conductivité électrique 1,0×10-9 S·m-1
Conductivité thermique 0,235 W·m-1·K-1
Solubilité sol. dans l' ammoniac [3]
Énergies d’ionisation [4]
1re : 10,48669 eV 2e : 19,7695 eV
3e : 30,2027 eV 4e : 51,4439 eV
5e : 65,0251 eV 6e : 220,421 eV
7e : 263,57 eV 8e : 309,60 eV
9e : 372,13 eV 10e : 424,4 eV
11e : 479,46 eV 12e : 560,8 eV
13e : 611,74 eV 14e : 2 816,91 eV
15e : 3 069,842 eV
Isotopes les plus stables
Iso AN Période MD Ed PD
MeV
31P 100 % stable avec 16 neutrons
Précautions
Directive 67/548/EEC [5], [6]
Phosphore blanc :
Très toxique
T+
Corrosif
C
Facilement inflammable
F
Dangereux pour l’environnement
N



Transport [5]
Phosphore blanc :
46
    1381   

446
    2447   
SIMDUT [7], [8]
Phosphore blanc : B4 : Solide inflammable D1A : Matière très toxique ayant des effets immédiats graves E : Matière corrosive
B4, D1A, E,
Phosphore rouge : B4 : Solide inflammable
B4,
SGH [5], [9], [10]
Phosphore blanc :
SGH02 : Inflammable SGH05 : Corrosif SGH06 : Toxique SGH09 : Danger pour le milieu aquatique
Danger
H250, H300, H314, H330, H400,
Phosphore rouge :
SGH02 : Inflammable
Danger
H228, H412, P210, P273,
Unités du SI & CNTP, sauf indication contraire.

Le phosphore est l' élément chimique de numéro atomique 15, de symbole P. C'est un membre du groupe des pnictogènes.

Le corps simple phosphore se présente sous plusieurs formes de couleurs différentes : blanc-jaune, rouge et violet-noir. Très pur, le phosphore « blanc » est transparent ; plus généralement il est blanc ambré, légèrement malléable avec une faible odeur d' ail. Les formes rouge et noire peuvent se présenter en poudre ou cristallisées.

Le nom dérive du mot grec φώσφορος (phosphoros), qui signifie « porteur de lumière » et évoque la planète Vénus, l'étoile du berger. Cette origine a été attribuée au fait que le phosphore blanc émet de la lumière visible dans l'obscurité quand il est exposé à l'air, par chimiluminescence.

En raison du fait qu'il est indispensable à la vie et d'une consommation mondiale qui pourrait dépasser les ressources disponibles avant une centaine d'années, l'ONU et divers scientifiques le classent comme matière première minérale critique, qu'il faudrait apprendre à économiser et mieux recycler.

Histoire

Éléments connus lors de la découverte du phosphore [11]
Élément C S Cu Au Ag Fe Sn Sb Hg Pb As Zn Bi
Date ? ? -5000 -3000 -3000 -2500 -2100 -1600 -1500 -1000 1250 1500 1500

Lors de la découverte du phosphore, seulement 13 autres éléments chimiques étaient déjà connus (tableau ci-dessus), contre 118 aujourd'hui (cf. Liste des éléments chimiques). Comme les autres éléments, il ne fut reconnu comme tel que grâce aux travaux de Lavoisier, quelques années plus tard [12].

Ses différents découvreurs lui donnèrent beaucoup de noms différents : Phosphorus fulgurans ou Lumen conflans ( Kunckel), Noctiluca aërea ( Boyle), Lumiere condensée ou encore Phosphorus igneus puis Phosphorus pyropus par Leibnitz. Tous ses noms sont en rapport avec la forte lumière que celui-ci produit lors de sa combustion à l’air libre.

Une triple découverte

Phosphore en poudre dans l'obscurité.

La découverte de cet élément est attribuée à l'alchimiste allemand Hennig Brandt en 1669 à partir de l' urine. Le procédé resta longtemps secret, mais malgré tout, le chimiste allemand Jean Kunckel, puis le physicien anglais Robert Boyle réussirent peu de temps plus tard à trouver leur propre voie de synthèse.

Au cours de ses recherches de la pierre philosophale, c'est-à-dire l'art de convertir les métaux vils ou imparfaits en or et en argent, Brandt s'était imaginé qu'en ajoutant de l'extrait d'urine aux métaux dont il voulait opérer la transmutation, il réussirait plus sûrement dans son entreprise. Mais au lieu d'obtenir ce qu'il cherchait avec tant d'ardeur, il obtint un corps nouveau, blanc, lumineux par lui-même et brûlant avec une énergie sans exemple : le phosphore.

Surpris de l'apparition de ce corps, il en envoya un échantillon à Kunkel, chimiste allemand, qui s'empressa de le montrer à son ami Kraft de Dresde  (de). Celui-ci le trouva si merveilleux qu'il se rendit immédiatement à Hambourg dans l'intention d'acheter le secret de sa préparation. Il l'obtint moyennant deux cents rischedales [13] (ancienne monnaie d'Europe du Nord) et son silence. Mais Kunkel désirait lui aussi vivement le connaître, et voyant que Kraft, malgré leur amitié, ne le lui confierait pas, il se résolut à le découvrir par la voie de l'expérience. Il y parvint en 1674, après beaucoup de tentatives infructueuses et devint ainsi le deuxième découvreur du phosphore, et se vantait dans le 44e chapitre de son Laboratoire chimique de savoir en synthétiser un plus pur que son ami [13].

La troisième personne à découvrir une méthode pour l'isoler est le chevalier Boyle. En 1679, il avait pu voir un morceau de phosphore apporté par Kunkel pour le montrer au roi et à la reine d'Angleterre et réussir à savoir que le phosphore était une substance tirée du corps humain [13]. Ses essais portèrent leurs fruits en 1680.

Découverte publique

Cependant la préparation du phosphore demeura cachée jusqu'en 1737 alors qu'un apothicaire londonien ( Godfrey Hankwitz), d'après la recette de ( Boyle) en produisait pour toute l'Europe, sous le nom de « Phosphore d'Angleterre » [14].

Hellot dans les Mémoires de l'Académie pour l'année 1737 [13] fait la première description publique détaillée d'une méthode de synthèse du phosphore à partir de l'urine. Il explique le 13 novembre 1737 comment un étranger divulgua pour la première fois tout le mystère du procédé qui jusqu'ici était jalousement gardé par ses premiers inventeurs. Celui-ci l'exécuta en présence de quatre commissaires nommés par l' Académie des Sciences, Duhamel, Dufay, Geoffroy et, lui-même. La recette était enfin devenue publique.

Dans la même année, Rouelle la répéta dans ses Cours de Chimie. Tout le monde y a accès depuis ce temps (lire [13]). Cette préparation consiste à faire évaporer à siccité l'urine putréfiée, et à chauffer ensuite fortement le résidu dans une cornue de grès dont le col, par une allonge, plongeait dans l'eau. Il était ensuite moulé en cylindres et stocké dans de l'eau préalablement bouillie et à l'abri de la lumière [14].

Même si Margrall ajouta quelques années après un sel de plomb ( nitrate de plomb [14]) à l'urine épaissie par évaporation, c'est ainsi que, pendant longtemps, le phosphore fut préparé. Le phosphore resta encore longtemps une curiosité, et un des objets les plus précieux que l'on pouvait voir. On ne le trouvait que dans les laboratoires des principaux chimistes, et les cabinets de quelques gens riches, amateurs de nouveautés.

Démocratisation

Crâne de mouton

En 1769, le suédois Johan Gottlieb Gahn découvrit que le phosphore était présent dans la poudre d'os calcinée puis décomposée par l' acide sulfurique. Peu de temps après, il publia, avec Scheele, un procédé qui lui permit de s'en procurer des quantités assez considérables à partir d'os de bœufs ou de moutons [15].

Ce nouveau protocole [15] consiste à faire brûler les os jusqu’à ce qu’ils soient friables, puis mélangés avec du carbonate de calcium (CaCO3) et d’autres sels. On ajoute ensuite l’ acide sulfurique. Puis après réaction et lavages, on le sèche avec du charbon, avant de faire chauffer le tout dans une cornue remplie d’eau.

On note que combiné à l'hydrogène, il produit un gaz inflammable. Cela peut expliquer les feux-follets causés par la décomposition de matières riches en phosphore dans les marais [14]. On comprend aussi que c'est sa présence qui fait luire dans le noir certaines matières organiques telles que la laitance et les œufs de poissons, la chair de certains mollusques ( huîtres), certains squelettes frais de poissons, la substance cérébrale ou le foie de certains animaux. On lui attribue aussi (à tort parfois) la phosphorescence de certains organismes marins et « des eaux mêmes de la mer, dans quelques cas au moins » [14].

Troisième mode de synthèse

Site d'extraction de roches phosphorées sur l'ile de Nauru (2007)

La méthode de synthèse actuelle a été mise au point en 1867 par les chimistes E. Aubertin et L. Boblique. Elle permet d’extraire le phosphore de roches phosphorées. Cela permet de se procurer du phosphore en plus grande quantité et à un meilleur prix.

Le protocole consiste aujourd’hui à chauffer les roches entre 1400-1500 °C avec du sable et du pétrole. Il se forme alors le phosphore blanc P4 selon la réaction : 2 Ca3(PO4)2 + 6 SiO2 + 10 C → 6 CaSiO3 + 10 CO + P4

Le procédé initial a été amélioré par J.B. Readman en 1888 [16] en ajoutant l’utilisation d’un four électrique. Malgré un rendement de près de 90 %, la formation d’une tonne de phosphore blanc par cette méthode requiert tout de même 15 MWh environ.

Travaux importants

Grands noms

Le phosphore étant devenu plus commun, les chimistes purent plus facilement en étudier les propriétés. Les travaux les plus remarquables qui aient été faits sur ce corps sont dus à :

Première utilisation : l'allumette

Les premières allumettes (fósforo en espagnol [18]) utilisaient du phosphore blanc dans leur composition, la toxicité du phosphore les rendait d'ailleurs assez dangereuses : leur usage entraîna des empoisonnements accidentels.

De plus, l'inhalation des vapeurs de phosphore entraînait, chez les ouvriers des fabriques d'allumettes, une nécrose des os de la mâchoire, connue sous le nom de nécrose phosphorée.

Lorsque le «  phosphore rouge » fut découvert, son inflammabilité et sa toxicité plus faibles poussèrent à son adoption comme une alternative moins dangereuse pour la fabrication des allumettes.

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