Benzène

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Benzène
image illustrative de l’article Benzène
Structure et représentations du benzène
Identification
Nom UICPABenzène
No CAS71-43-2
No ECHA100.000.685
No EINECS200-753-7
SMILES
InChI
Apparenceliquide incolore, d'odeur caractéristique[1].
Propriétés chimiques
Formule bruteC6H6  [Isomères]
Masse molaire[5]78,1118 ± 0,0052 g/mol
C 92,26 %, H 7,74 %,
pKa43[2]
Susceptibilité magnétique 54,8×10-6 cm3·mol-1[3]
Diamètre moléculaire0,526 nm[4]
Propriétés physiques
fusion5,5 °C[6]
ébullition80,1 °C[6]
Solubilitédans l'eau à 25 °C : 1,79 g·L-1[6]
Paramètre de solubilité δ18,8 MPa1/2 (25 °C)[7]
Miscibilitéavec l'éthanol, le chloroforme, l'éther, le disulfure de carbone, l'acétone, les huiles, le tétrachlorure de carbone, l'acide acétique glacial[6]
Masse volumique0,8787 g·cm-3 à 45 °C[6]
Précautions
SGH[16]
SGH02 : InflammableSGH07 : Toxique, irritant, sensibilisant, narcotiqueSGH08 : Sensibilisant, mutagène, cancérogène, reprotoxique
Danger
H225, H304, H315, H319, H340, H350, H372,
SIMDUT[17]
B2 : Liquide inflammableD2A : Matière très toxique ayant d'autres effets toxiques
B2, D2A, D2B,
NFPA 704
Directive 67/548/EEC[18]
Toxique
T
Facilement inflammable
F


Transport
33
   1114   
Classification du CIRC
Groupe 1 : Cancérogène pour l'homme[15]
Inhalationtoxique
Peauirritant
Yeuxirritant
Ingestiontoxique
Écotoxicologie
LogP2,13[1]
Seuil de l’odoratbas : 34 ppm
haut : 119 ppm[19]

Unités du SI et CNTP, sauf indication contraire.

Le benzène est un composé organique de formule brute C6H6, également noté Ph-H, φ-H, ou encore ϕ-H. Il appartient à la famille des hydrocarbures aromatiques monocycliques, car le cycle formé par les six atomes de carbone est plan et comporte six électrons délocalisés. Dans les conditions usuelles, le benzène est un liquide incolore, d'odeur caractéristique, volatil, très inflammable et cancérogène.

C'est un précurseur important pour la synthèse de nombreux composés organiques : matières plastiques, caoutchoucs, solvants, plastifiants, détergents, parfums, colorants, additifs alimentaires, médicaments, pesticides, explosifsetc. Il est également utilisé comme solvant dans différentes industries, et comme additif antidétonant dans l'essence. Il est produit par l'industrie pétrochimique essentiellement par reformage catalytique, hydrodésalkylation du toluène et vapocraquage.

Histoire

Découverte

En 1825, le scientifique britannique Michael Faraday isole, dans le liquide résiduel du fond des bouteilles d'éclairage, un composé qu'il nomme « bicarburet of hydrogen ». Il le caractérise, déterminant son point d'ébullition (80 °C), son point de fusion (5,5 °C), les proportions massiques de carbone et d'hydrogène (12:1) et testant sa réactivité avec différents réactifs, tels que le dichlore, le diiode, le potassium, l'acide nitrique et l'acide sulfurique[20],[21].

La première synthèse du benzène revient au chimiste allemand Eilhard Mitscherlich qui le produit en 1833 par réaction de l'acide benzoïque et de la chaux[22]. Mitscherlich baptise ce composé « benzin » en référence à la gomme benjoin, dont il a extrait l'acide benzoïque, mais l'éditeur Liebig lui préfère le nom « benzol », la terminaison -ol faisant référence à l'huile (Öle en allemand) ; le composé sera finalement dénommé « Benzol » en allemand, mais « benzène » en français et « benzene » en anglais. Le chimiste français Auguste Laurent propose de son côté le nom « phène » (du grec ancien φαινω / phainô, « j'éclaire »), le composé étant issu du gaz d'éclairage ; cette racine restera dans le nom du radical phényle et dans celui de l'alcool dérivé, le phénol[23],[24].

En 1845, le chimiste britannique Charles Mansfield, travaillant sous la direction d'August Wilhelm von Hofmann, l'isole dans le goudron de houille[25]. Quatre ans plus tard, il lance la première production de benzène à l'échelle industrielle à partir de goudron de houille[26],[27].

Marcellin Berthelot le synthétise à son tour en 1868 par trimérisation de l'acétylène (ci-dessous)[28].

Bilan réactionnel de la trimérisation de l'acétylène ; réactif : 3 acétylène C2H2 ; produit : benzène C6H6

Élucidation de la structure

Si la formule brute du benzène, C6H6, fut déterminée aisément par l'analyse de sa combustion, il fallut près d'un siècle pour déterminer sa structure et expliquer sa réactivité particulière et son exceptionnelle stabilité[23].

La formule chimique développée du benzène occupe le centre d'un Ouroboros, serpent qui se mord la queue
L'Ouroboros de la vision de Kékulé lui aurait inspiré la structure cyclique du benzène

La première hypothèse de structure circulaire fut proposée en 1861 par Johann Josef Loschmidt[29], soit quatre ans avant celle du chimiste allemand Friedrich August Kekulé von Stradonitz[30],[31] qui s'est avérée la plus proche de la structure réelle. Le Français Paul Havrez propose également en 1865 une structure cyclique dans laquelle les six liaisons C–C sont équivalentes[32].

Kekulé dira avoir eu la vision de cette structure en rêve, les six atomes de carbone se transformant en un serpent qui se mord la queue, peut-être une façon d'éviter d'admettre qu'il s'était inspiré des travaux de Loschmidt et Havrez[23].

Cette structure, qu'on nommerait formellement 1,3,5-cyclohexatriène, est critiquée dès 1869 par Adolf von Baeyer, Wilhelm Körner et Albert Ladenburg, trois anciens étudiants de Kékulé. Ils montrent en particulier que cette structure conduirait à l'existence de deux dérivés ortho-dibromés (ci-dessous), or l'expérience montre qu'il n'en existe qu'un[33].

Deux formules de l'ortho-dibromobenzène si les doubles liaisons sont localisées ; dans la première figure la liaison entre les deux carbones portant les Br est double, dans la deuxième figure elle est simple

D'autres structures, comme celles du benzène de Dewar, de Ladenburg ou de Claus, furent proposées successivement, sans parvenir à expliquer les propriétés chimiques du composé.

6 figures hexagonales (sauf la 3e qui est un prisme) disposées les unes à côté des autres
Structures du benzène historiquement proposées par (1) Claus (1867), (2) Dewar (1867), (3) Ladenburg (1869), (4) Armstrong (1887), (5) Thiele (1899) et (6) Kekulé (1865).

Kékulé proposa donc en 1872 une nouvelle représentation fondée sur une « oscillation » très rapide entre deux structures équivalentes, les liaisons simples et doubles échangent leurs positions. Les six liaisons carbone-carbone sont alors équivalentes, chacune étant liaison simple la moitié du temps et liaison double l'autre moitié du temps, et cette hypothèse permet de justifier l'existence d'un seul composé ortho-dibromé[33].

Schémas des deux structures équivalentes de Kékulé ; les atomes de carbone forment un hexagone et les liaisons entre eux sont alternativement simple et double ; un atome d'hydrogène est lié à chaque atome de carbone.

Les mesures par diffraction des rayons X de Kathleen Lonsdale en 1929[34] montrent que toutes les liaisons carbone-carbone de la molécule de benzène ont la même longueur, et que cette longueur est intermédiaire entre celle d'une liaison simple et celle d'une liaison double. Cette observation est compatible avec l'hypothèse d'une oscillation entre deux formes limites, si l'on admet qu'elle est si rapide que la diffraction ne peut mettre en évidence qu'une mesure moyenne[35].

Cependant, la structure de Kékulé ne peut expliquer que le benzène n'ait pas la même réactivité chimique que les alcènes : en effet celui-ci n'est pas oxydé par le permanganate de potassium (test de Bayer) et ne réagit pas avec le dibrome (test au dibrome)[36].

Ce n'est qu'avec l'avènement de la chimie quantique que Linus Pauling propose, en 1933, une formule mésomère unique avec six liaisons carbone-carbone identiques, expliquant la stabilité du benzène par l'énergie de résonance du système conjugué[37].

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